缝隙腐蚀和空穴、垫片之下、搭接缝、表面沉积物及螺母、铆钉帽之下的缝隙之内存在的少量静止的溶液有关。环境之中的腐蚀性液体可以进入至这些缝隙之中,但是亦绝不能自由流动,所以,造成了这种特殊的腐蚀形式。缝隙是引起腐蚀的主要设计缺陷,亦是许多压力容器于设计之中难以避免的,尤其是结构的连接处与支撑处。
1.缝隙腐蚀的定义
缝隙腐蚀亦称间隙腐蚀,是电解质溶液之中,于金属和金属以及金属与非金属间构成狭窄的缝隙之内,介质的迁移受到阻滞时常产生的一种局部腐蚀形态。金属表面之上因为存在异物或是结构之上的原因因而形成缝隙,使缝隙之内的物质迁移困难所引起的缝隙之内金属产生的一种局部腐蚀形态,总称作为缝隙腐蚀。
缝隙之内金属产生的一种局部腐蚀形态,总称作为缝隙腐蚀。缝隙包括金属和金属栋形成的缝隙、金属和作为法兰盘连接垫圈等的非金属材料 (塑料、橡胶、玻璃、纤维板等)接触所形成的缝隙,及腐蚀产物、砂粒、灰尘、污物、海生物等沉积或是附着于金属表面之上所形成的缝隙等,于一定电解质溶液之中均会于缝隙的局部范围之内产生严重的腐蚀。
2.缝隙腐蚀对于压力容器的危害
因为缝隙腐蚀是发生于电解质溶液中 (尤其是含有 Cl-的介质之中),于狭窄的金属和金属或是金属和非金属缝隙表面间局部腐蚀。这种腐蚀能够破坏机械连接的完整性与设备的密封性,使设备的正常运行造成严重的故障或是失效以致酿成破坏性的事故。
缝隙腐蚀常常发生于螺栓、垫片、设备和接管的法兰面等机械连接的构件所形成的缝隙部位,管壳式换热器管板和管束连接部位,设备焊接缺陷如未曾焊透与咬边等亦是缝隙腐蚀的多发部位。这些部位一般存在比较大的工作应力或是焊接残余应力,于应力作用之下,缝隙腐蚀可使局部介质形成材料的 SCC 敏感环境,腐蚀转变 SCC 敏感性,加速了结构的破坏。此外,于设备运行之中产生的腐蚀产物、沉积物、碎屑、污泥与结垢附着于金属表面形成的缝隙亦会发生缝隙腐蚀。
缝隙腐蚀绝不仅限于不锈钢,于包括钛、铝、铜与镍基合金等许多合金系列之中均会发生,如氯碱工业钛设备常发生缝隙腐蚀。和点蚀所造成的危害一样,缝隙腐蚀亦会造成设备腐蚀穿透,物料泄漏。对换热器会造成列管穿孔,换热器之中的介质污染,换热器温度与压力的失稳等,一样造成设备失效与停车事故或是环境污染及威胁安全生产等,是管壳式换热器的主要失效形式之一。例如,核电站的蒸汽发生器管子发生损坏的一种重要形式是 “压凹腐蚀”,它是因为蒸汽发生器的镍基合金(如 Inconel600 )传热管和原本采用的碳钢管板 (或是支撑板)间形成了环形缝隙,碳钢管板于高温水中发生缝隙腐蚀,高于基体金属大 1 倍左右的腐蚀产物挤压传热管管壁因而造成管径减小,产生凹痕的现象。因为应力的作用,也易导致管子破裂,严重影响核电站的安全运行。
缝隙腐蚀速率一般比较全面腐蚀慢1 个数量级超过,经常造成腐蚀部位的穿孔,是造成换热
器等压力容器常见的失效形式之一。缝隙腐蚀把减小部件的有效几何尺寸,降低吻合程度。缝之内腐蚀产物的体积增大,形成局部应力,并且使装配困难。
3.缝隙腐蚀形貌
缝隙腐蚀按照其表现出来的形式,可分为穿透腐蚀、丝状腐蚀、沉积腐蚀 3 种常见的特殊形态。
缝隙腐蚀于多数情况之下是宏观电池腐蚀,腐蚀形态自金属缝隙之内金属的点蚀、晶间腐蚀、 SCC 、腐蚀疲劳至全面腐蚀均有,一般说来,耐蚀性好的材料易出现点蚀等局部腐蚀,因而耐蚀性差的易出现活化态全面腐蚀。缝隙内酸化严重时,以此全面腐蚀为主,酸化比较弱时,易出现局部腐蚀,。缝隙或是沉积物的存在常常会促进不锈钢的点蚀,发生缝隙腐蚀时,缝隙外部一般出现加速腐蚀,因而缝隙内部亦腐蚀比较轻。但是铜以及铜合金因为浓差引起的腐蚀位于接近缝隙的暴露表面处,因而绝不是于缝隙外部,即缝隙口作为阳极,因而缝隙外部亦可成为阴极,有时候也可观察到铜的沉积。
垢之下腐蚀,由于闭塞区作为酸性腐蚀,伴有氢气产生,因此于沉积物表面会产生半球状鼓包,垢之下一般呈比较大的腐蚀坑,严重的穿透壁厚,见图。和点蚀一样,受重力影响,向上的表面腐蚀比较竖直与往之下的表面严重。
4.缝隙腐蚀机理
缝隙腐蚀产生的条件是金属表面之上因为存在异物或是结构之上的原因会造成缝隙，其宽度使液体能流入,亦能维持液体停滞。这样的缝隙于实际之中是常见的,这亦是金属缝隙腐蚀成为常见的一种局部腐蚀形式的重要原因之一。纤维材料 (如垫片连接件)可透过毛细作用因而将溶液吸进垫片与金属间的缝隙之内,因此尤其容易引起缝隙腐蚀。
(1)缝隙腐蚀机理
缝隙腐蚀的一个重要特征是,因为特殊的几何形状或是腐蚀产物于缝隙、蚀坑或是裂纹出口处的堆积,使通道闭塞,限制了腐蚀介质的扩散,使腔内的介质组分、浓度与pH值和整体介质有非常大差异,进而形成了闭塞电池腐蚀。阴极反应物 (如溶解氧)可以非常容易地透过对于流 (自然对流与强制对流)与扩散抵达缝隙之外的金属表面,由于只能透过缝隙的窄口以此扩散方式进入缝隙,因此,抵达缝隙外部的停滞溶液之中的氧非常少。所以,晚期大多数理论认为缝隙腐蚀是因为金属离子与溶解气体于缝隙上下介质之中浓度绝不皆匀,形成浓差电池所致。如比较早的两种理论:一是于 20 世纪 20 年代提出的金属离子的浓差电池,另一理论是 Evans 提出的充气绝不匀电池,即氧的浓差电池。
现在广泛作为大家所接受的缝隙腐蚀机理是氧浓差电池和闭塞电池自催化效应共同作用的
结果。腐蚀开始时,缝内、外氧浓差增加,缝内金属的电位变负,使缝内阳极溶解速度增
加,结论引起 Men + 的浓度增加, Cl-前往缝内迁移。
5.影响压力容器缝隙腐蚀的主要因素
评价材料抗缝隙腐蚀性能的标准方法重要有浸泡试验与电化学试验。对浸泡试验法,设计形式多样的人造缝隙,采用多种腐蚀介质,一般以此腐蚀质量或是腐蚀深度评定试验结果;电化学测试方法是以此某些电化学参数作为判据,来较金属材料对于缝隙腐蚀的相对敏感性,一般来说,电化学测试方式可缩短缝隙腐蚀的诱导期因而达到加速腐蚀试验的目的。浸泡试验法包括三氯化铁实验、缝隙腐蚀的加速试验方法、多缝隙腐蚀试验、 MTI 试验、 CCT 法等;电化学测试方法包括 ASTM 标准试验方法、恒电位试验、动电位极化试验法、远距离缝隙装置试验等。
一般温度升高加速阳极反应,但是温度变化对于缝隙腐蚀的影响是比较复杂的。由于温度对于各相关因素产生不同的而且是相反的影响。另一方面,温度升高使传输过程以及反应动力学加速,进而增大阳极反应速度;但阳极与阴极两种反应类型可能发生变化;与此同时,于敞开体系的溶液之中,溶解氧的含量跟随温度升高因而下降,约于 80℃ ,不锈钢的缝隙腐蚀达到极大。于封闭体系之中,温度升高一般使缝隙腐蚀速度加快。除此之外,温度也可能对于点蚀电位、水解平衡及表面膜的成分、结构与性能等产生影响进而影响到缝隙腐蚀。
跟随温度的升高,钛的缝隙腐蚀程度加剧,孕育期缩短。如果温度低于 85℃ 时, Ti-Pd 合金于高浓度氯化物的实验条件之下, 120h 实验前夕未曾发生缝隙腐蚀。
缝之内电位同步监测结果也表明,随著温度升高,发生缝隙腐蚀时的缝内电位亦变负。
④ pH 如果缝外金属能够保持钝态,pH降低,缝隙腐蚀量增加。不同材料维持钝化的临界
pH值相差比较大,并且和介质组分与温度关系非常大。普通 18-8 型奥氏体不锈钢常温下
6.压力容器缝隙腐蚀控制
防止或是减少缝隙腐蚀主要措施有优化结构设计、选材与控制介质等方面。
(1)改进结构设计,改善运行条件
于压力容器的设计和制造工艺之上尽可能绝不造成缝隙结构是避免其受到缝隙腐蚀最为有效的方法。尽量避免采用金属与非金属的连接,设计之上尽可能采用满焊结构,使用焊接代替铆接或是螺栓连接;用对接焊接不必搭接;搭接焊的缝隙要使用连续焊、钎焊或是捻缝的方法把其封塞。焊接时,于接触溶液的焊缝侧尽量避免孔洞、未曾熔合与裂纹等缺陷。应保证容器于排空时无残留溶液存在,设计之上避免锐角与静滞区 (死角)使结构能够完全排流,以此防生物或是碎屑等于这些部位的集积,或是出现沉淀时能及时清除;用绝不腐蚀的堵缝剂或是使用焊接来封闭已经存在的缝隙;连接部件的法兰盘垫圈采用非吸水性材料 (例如于可能的条件之下采用聚四氟乙烯等材料);于装配后,接合面要刷涂料或是覆盖涂层、堆焊耐缝隙腐蚀材料。图 4-47 作为防止缝隙腐蚀可采用的几种方法示意图, (a)作为螺栓连接,采用密封胶填充缝隙,消除紧固件缝隙;(b)管板式换热器,管板和管束胀接段尽量完全和管板厚度一致;( c )管子采用对接因而绝不用插接;(d)避免夹套焊缝和筒体栋产生缝隙;( e )容器采用支座支撑,如平底容器顶部直接坐于地面,应采取措施填充顶部和地面的缝隙。
改善运行条件,对于提高压力容器的抗缝隙腐蚀性能尤其重要。压力容器应该进行周期性地清洗,改进溶液搅拌与流动情况,防止生物或是沉淀物的聚集等,亦有利于防止或是减少缝隙腐蚀。
于工艺条件允许的情况之下,可以采用添加某种缓蚀剂的方法防止缝隙腐蚀。采用足量的磷酸盐、铬酸盐与亚硝酸盐的混合物,对钢、黄铜与 Zn 结构是有效的。但是因为缓蚀剂进入缝隙经常受到阻滞,其消耗量大,假如用量不当,不但会加速腐蚀。
(2)选材
缝隙无法避免时,选用耐缝隙腐蚀的材料。选用于低氧酸性介质之中绝不活化并且具有尽量
